Complexo de superfície formado quando um íon ou molécula da solução do solo se liga diretamente a grupos funcionais presentes na superfície de minerais ou da matéria orgânica por meio de ligações químicas, geralmente envolvendo troca de ligantes. Nesse processo, ocorre a substituição de moléculas ou grupos hidroxila ligados à superfície mineral pelo íon adsorvido, estabelecendo uma ligação direta entre o elemento e o sólido. Como resultado, o íon fica fortemente associado à superfície do coloide, sem a presença de moléculas de água intermediando a ligação.
Esse tipo de complexo é comum na interação entre o fosfato e superfícies de óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio; e do alumínio trocável com os grupamentos funcionais da matéria orgânica. Diferentemente dos complexos de esfera externa, a ligação ocorre diretamente com a superfície mineral, e não por meio de atração eletrostática.
MELO, Vander de Freitas; ALLEONI, Luís Reynaldo Farracciú. Química e mineralogia do solo. Viçosa, MG: Sociedade Brasileira de Ciência do Solo, 2009. v.1.
MEURER, Egon J. (ed.). Fundamentos de química do solo. 6. ed. Porto Alegre: edição do autor, 2017.